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Associação política ligada ao Estado Novo e que, a despeito de não se considerar como partido, funcionou como partido único do regime. Apenas nas eleições legislativas de 1945 teve oposição do Movimento de Unidade Democrática (MUD), que acabou por não conseguir apresentar candidatura, por força das restrições impostas pelo regime à sua constituição como organização política. Desde a sua fundação, foi seu Presidente António de Oliveira Salazar até à morte deste.
Fundada a 30 de Julho de 1930 por decreto do Conselho de Ministros, ainda durante o período de ditadura militar e do governo do General Domingos Oliveira, viu os seus Estatutos aprovados em Maio de 1932. Os seus primeiros dirigentes tomaram posse em Novembro de 1932 e eram quase todos membros do Governo de Salazar o que levou Fernando Rosas e Brandão de Brito (in Dicionário da História do Estado Novo) comentarem "Era o Governo à frente da UN e não a UN à frente do Governo". O discurso de António de Oliveira Salazar (chamado de "discurso da Sala do Risco” por estar preenchida dos mais altos cargos do Estado e com mais de dois mil militares presentes) marca uma viragem na ditadura militar e anuncia um novo projecto constitucional, que se virá a corporizar na constituição de 1933, que institui o Estado Novo.
Aquando da fundação da UN, a Causa Monárquica e a Junta Central do Integralismo Lusitano afirmaram rever-se nos seus princípios programáticos.
Em Outubro de 1933 é criada a primeira Comissão Executiva da UN, presidia por Albino do Reis e que incluía ainda Marcello Caetano e António Carneiro Pacheco.
O 1º Congresso da UN realiza-se em Maio de 1934 e Fernando Rosas e Brandão de Brito assinalam que "a partir de 1936, a UN perde importância política, quer por via da sua subordinação ao Governo e à administração quer pela criação alternativa da Mocidade Portuguesa e da Legião Portuguesa que começara a chamar assim a principal capacidade de mobilização".
O 2º Congresso realiza-se em Maio de 1944 (já perto do fim da II Guerra Mundial) e Salazar convoca a 1ª Conferência da UN que se realiza de 9 a 11 de Novembro de 1946 em Lisboa. Nessa Conferência Salazar faz o discurso de abertura e Marcello Caetano o de encerramento iniciando uma fase de maior protagonismo deste na UN (Marcello Caetano a 4 de Março de 1947 toma posse como Presidente da Comissão Executiva da UN cargo que ocupará até Março de 1949 vindo a ser eleito Presidente da Câmara Corporativa em Novembro desse ano)
O 3º Congresso da UN em Novembro de 1951 realiza-se em Coimbra e assiste a uma guerra entre os monárquicos e os republicanos. Marcello Caetano que tinha tido simpatias monárquicas enquanto jovem é o principal orador a favor da forma republicana do regime o que lhe valerá a inimizade dos monárquicos portugueses.
O 4º Congresso realiza-se em Maio de 1956 e o 5º Congresso em Cascais a 20 de Fevereiro de 1970 que dissolve a União Nacional de forma a poder constituir-se, em sua substituição, a Acção Nacional Popular.