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Qualquer país europeu que respeite os princípios da liberdade, da democracia, do respeito pelos Direitos do Homem e pelas liberdades fundamentais, bem como do Estado de Direito da União Europeia pode candidatar-se à adesão à União Europeia (artigo 6.º e 49.º do TUE).
Uma vez apresentado o pedido de adesão à UE, inicia-se um processo longo e rigoroso de avaliação pela UE que pode resultar na apresentação de um convite ao país para se tornar membro. A Comissão Europeia dá o seu parecer formal sobre o país candidato. Após a adoção pelo Conselho, por unanimidade, de um mandato de negociação pode ser dado início oficial às negociações. Antes do início das negociações, o país candidato deverá, no entanto, satisfazer um conjunto de critérios, conhecidos por «critérios de Copenhaga».
A UE estabelece um quadro de negociações diferente para cada país candidato, no qual são definidas as orientações gerais que presidem às negociações de adesão.
Para efeitos das negociações de adesão, a legislação da UE está divida nos seguintes 35 capítulos temáticos:
1. Livre circulação de mercadorias
2. Livre circulação dos trabalhadores
3. Direito de estabelecimento e da livre prestação de serviços
4. Livre circulação de capitais
5. Contratação pública
6. Direito das sociedades
7. Direito de propriedade intelectual
8. Política de concorrência
9. Serviços financeiros
10. Sociedade da informação e meios de comunicação
11. Agricultura
12. Segurança alimentar, política veterinária e fitossanitária
13. Pesca
14. Política de transportes
15. Energia
16. Fiscalidade
17. Política económica e monetária
18. Estatísticas
19. Política social e emprego
20. Política empresarial e industrial
21. Redes transeuropeias
22. Política regional e coordenação dos instrumentos estruturais
23. Direitos fundamentais e sistema judicial
24. Justiça, liberdade e segurança
25. Ciência e investigação
26. Educação e cultura
27. Ambiente
28. Saúde e defesa do consumidor
29. União aduaneira
30. Relações externas
31. Política externa, de segurança e defesa
32. Controlo financeiro
33. Disposições financeiras e orçamentais
34. Instituições
35. Outros assuntos
Antes do início das negociações, a Comissão Europeia procede a um exame analítico destes capítulos e informa o Conselho sobre os resultados de cada capítulo, recomendando se devem ou não ser abertas as negociações. Em seguida, o país candidato apresenta uma posição de negociação e o Conselho adota a sua posição comum, permitindo a abertura das negociações.
O cumprimento dos compromissos é controlado ao longo de todo o processo e as negociações sobre um determinado capítulo são consideradas provisoriamente concluídas apenas quando todos os Estados-Membros se mostrem satisfeitos com os progressos do país candidato.
O encerramento definitivo das negociações só acontece no fim do processo. A grande interdependência existente entre os vários capítulos do acervo faz com que as negociações sejam conduzidas de acordo com o princípio de que «nada está acordado até tudo estar acordado».
Quando as negociações sobre todos os capítulos estão concluídas a contento de ambas as partes, as condições pormenorizadas são incluídas num projeto de tratado de adesão que enumera todas as disposições transitórias e datas-limite, bem como as disposições financeiras e eventuais cláusulas de salvaguarda. Se o Tratado receber o apoio do Conselho, da Comissão e do Parlamento Europeu, é então assinado pelo país candidato e pelos representantes de todos os Estados-Membros e, em seguida, apresentado aos Estados-Membros e ao país candidato para ratificação em conformidade com o respetivo direito constitucional. Após a conclusão do processo de ratificação, o tratado entra em vigor na data prevista e o Estado em vias de adesão adquire o estatuto de Estado-Membro.